Il 26 maggio 1742, Benedetto XIV (1675-1758) con la Bolla Etsi Pastoralis definiva i compiti del Vescovo Ordinante, una figura che era stata pensata per la presidenza del Collegio Corsini, fondato da Clemente XII (1652-1740) a San Benedetto Ullano con la bolla Inter multiplices e trasferito poi a San Demetrio nel 1794, un luogo centrale per la formazione del clero locale destinato alle comunità di lingua albanese di rito bizantino della Calabria. Queste comunità continuarono negli anni a rimanere sotto la giurisdizione dei vescovi di rito latino; al Vescovo Ordinante era affidata la responsabilità del Collegio, la formazione del futuro clero locale e le ordinazioni sacerdotali.
- Felice Samuele Rodotà (1735-1740), vescovo titolare di Berea.
- Nicola De Marchis (1742-1756), vescovo titolare di Nemesi.
- Giacinto Archiopoli (1757-1789), vescovo titolare di Callipoli.
- Francesco Bugliari (1792-1806), vescovo titolare di Tagaste.
- Domenico Bellusci (1808-1833), vescovo titolare di Sinope.
- Gabriele Maria De Marchis (1834-1858), vescovo titolare di Tiberiopoli.
- Agostino Franco (1858-1875), vescovo titolare di Ermopoli.
- Giuseppe Bugliari (1875-1888), vescovo titolare di Dansara.
- Giuseppe Schirò (1889-1896), vescovo titolare di Gadara.
- Giovanni Barcia (1902-1912), vescovo titolare di Kruja.